Karakteristieke epimeren, training en voorbeelden

de epimeren het zijn diastereoisomeren waarin slechts één van hun achirale centra verschilt van ruimtelijke configuratie; in tegenstelling tot enantiomeren, waarbij alle achirale centra verschillende configuraties hebben, en een paar spiegelbeelden vertegenwoordigen die elkaar niet kunnen overlappen.

De rest van de diastereo-isomeren (geometrische isomeren bijvoorbeeld) kan meer dan twee centra met verschillende configuraties hebben. Daarom is een groot percentage van stereo-isomeren diastereoisomeren; terwijl de epimers veel minder zijn, maar niet daarvoor, minder belangrijk.

Stel dat een structuur met een skelet van zwarte atomen is gekoppeld aan de letters A, B, C en D (bovenste afbeelding). De stippellijn geeft de spiegel weer, wat aantoont dat het bovenstaande paar moleculen geen enantiomeren zijn, omdat al hun chirale centra dezelfde configuratie hebben; behalve, het eerste centrum, gekoppeld aan de letters B en D.

Het molecuul aan de linkerkant heeft de letter D die naar de rechterkant kijkt, terwijl de letter D van het molecuul aan de rechterkant naar links kijkt. Om te weten wat de configuratie van een ieder zal zijn, moet hij zijn toevlucht nemen tot het systeem (R-S) van Cahn-Ingold-Prelog.

index

• 1 Kenmerken van de epimers
• 2 Training
  • 2.1 Tautomerisatie
• 3 voorbeelden
  • 3.1 Glucose-anomeren
  • 3.2 mentholisomeren
• 4 Referenties

Kenmerken van de epimers

Het belangrijkste kenmerk van de epimeren ligt alleen in een achiraal (of stereogeen) centrum. Het veranderen van de ruimtelijke oriëntatie van D en B kan resulteren in meer stabiele of onstabiele conformers; dat wil zeggen, de rotaties van de eenvoudige schakels veroorzaken dat twee atomen of groepen van omvangrijke atomen worden gevonden of om weg te gaan.

Vanuit dit perspectief kan één epimeer veel stabieler zijn dan het andere. Degene die, door zijn schakels te draaien, meer stabiele structuren genereert, zal de epimer zijn met de grootste neiging om een ​​evenwicht te vormen.

Terugkerend naar de letters, kunnen D en B erg volumineus zijn, terwijl C een klein atoom is. Dan, op die manier, is de epimer aan de rechterkant stabieler, omdat D en C aan de linkerkant van de eerste twee centra lijden aan minder sterische hindering.

Microscopisch wordt dit een kenmerk voor het paar epimers dat wordt beschouwd; maar macroscopisch worden de verschillen geaccentueerd en eindigen ze bijvoorbeeld met smeltpunten, brekingsindices, verschillende NMR-spectra (naast vele andere eigenschappen).

Maar op het gebied van biologie en reacties gekatalyseerd door enzymen, is waar de epimeren verder gedifferentieerd zijn; het ene kan door het lichaam worden gemetaboliseerd, het andere niet.

opleiding

Hoe worden epimers gevormd? Door een chemische reactie genaamd epimerisatie. Als beide epimeren niet in grote mate van stabiliteit verschillen, wordt een epimerisatie-evenwicht tot stand gebracht, wat niets meer is dan een interconversie:

EpA <=> EpB

Waar EpA het epimeer A is en EpB het epimeer B. Als een van hen veel stabieler is dan het andere, zal het een hogere concentratie hebben en zal het een mutarotatie veroorzaken; dat wil zeggen, het zal in staat zijn om de richting van een gepolariseerde lichtstraal te veranderen.

De epimerisatie is mogelijk geen evenwicht en daarom onomkeerbaar. In deze gevallen wordt een racemisch mengsel van diasteroisomeren EpA / EpB verkregen.

De synthetische route van het epimeer varieert afhankelijk van de betrokken reagentia, het reactiemedium en de procesvariabelen (gebruik van katalysatoren, druk, temperatuur, enz.).

Om deze reden moet de vorming van elk paar epimeren afzonderlijk van de anderen worden bestudeerd; elk met zijn eigen chemische mechanismen en systemen.

tautomerisatie

Van alle processen van epimeervorming kan de tautomerisatie van twee diastereo-isomeren worden beschouwd als een algemeen voorbeeld.

Dit bestaat uit een balans waarbij het molecuul een ketonische (C = O) of enolische (C-OH) vorm aanneemt. Als de ketonvorm eenmaal is omgezet, verandert de configuratie van de koolstof naast de carbonylgroep (als deze chiraal is), waardoor een paar epimeren wordt gegenereerd.

Een voorbeeld van het bovengenoemde is het cis-decalon en het trans-decalon paar.

De structuur van cis-decalon is hierboven weergegeven. De H-atomen bevinden zich in het bovenste deel van de twee ringen; in de trans-decalona bevindt men zich boven de ringen en de andere is beneden. De koolstof links van de C = O-groep is het chirale centrum en daarom degene die de epimeren onderscheidt.

Voorbeelden

Glucose-anomeren

In de bovenste afbeelding hebben we de furaanringen van de twee D-glucose-anomeren: α en β. Uit de ringen is te zien dat de OH-groepen op koolstof 1 worden gevonden in dezelfde richting van de aangrenzende OH, in het a-anomeer, of in tegengestelde richtingen, zoals in het β-anomeer.

De Fisher-projecties van beide anomeren (rechts van het beeld) maken het verschil tussen beide epimeren, die op hun beurt anomeren nog duidelijker zijn. Twee a-anomeren kunnen echter verschillende ruimtelijke configuraties hebben in een van de andere koolstofatomen en zijn dus epimeren.

In de C-1 van Fisher's projectie voor het α-anomeer "kijkt" de OH-groep naar rechts, terwijl in de β-anomeer naar links kijkt.

Menthol isomeren

In het beeld hebben we alle stereoisomeren van het mentholmolecuul. Elke kolom vertegenwoordigt een paar enantiomeren (let goed op), terwijl de rijen overeenkomen met de diastereomeren.

Dus, wat zijn de epimers? Het moeten die zijn die amper verschillen in de ruimtelijke positie van een koolstof.

De (+) - menthol en de (-) - neoisomentol zijn epimeren en daarnaast diastereoisomeren (ze zitten niet in dezelfde kolom). Indien in detail waargenomen, in beide groepen -OH en -CH₃ ze komen uit het vlak (boven de ring), maar in de (-) - neoisomentol wijst de isopropylgroep ook uit het vlak.

Niet alleen (+) - menthol is epimer van (-) - neoisomentol, maar ook (+) - neomenthol. De laatste verschilt alleen in die zin dat de groep -CH₃ punten onder het vlak. Andere epimers zijn:

-(-) - isomentol en (-) - neomentol

-(+) - isomentol en (+) - neomentol

-(+) - neoisomentol en (-) - neomentol

-(+) - neomentol en (-) - neoisomentol

Deze stereoisomeren vormen een praktisch voorbeeld om het concept van epimeren te verduidelijken en kunnen zien dat, van verschillende diastereo-isomeren, veel ervan alleen kunnen worden onderscheiden in een enkele asymmetrische of chirale koolstof.

referenties

1. Graham Solomons T.W., Craig B. Fryhle. (2011). Organische chemie. (10^th editie.). Wiley Plus.
2. Carey F. (2008). Organische chemie (Zesde editie). Mc Graw Hill.
3. Klaslokalen Uruguay Educa. (N.D.). Epimeren. Teruggeplaatst van: aulas.uruguayeduca.edu.uy
4. Wikipedia. (2018). Epimeer. Teruggeplaatst van: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
5. Fray J. M. (2014). Onderzoek naar epimeervorming in amidekoppelingsreacties: een experiment voor gevorderde niet-gegradueerde studenten. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Verenigd Koninkrijk. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
6. Reist & col. (1995). Racemisatie, enantiomerisatie, diastereomerisatie en epimerisatie: hun betekenis en farmacologische betekenis. Chirality 7: 396 - 400.