Chemische kinetiekfactoren, reactieorder, toepassingen

de chemische kinetiek Het is de studie van de snelheden van een reactie. Het leidt experimentele of theoretische gegevens over het moleculaire mechanisme af, door middel van wetten die worden uitgedrukt door wiskundige vergelijkingen. De mechanismen bestaan ​​uit een reeks stappen, waarvan sommige snel zijn en andere traag.

De langzaamste hiervan wordt de snelheidsbepalende stap genoemd. Daarom is het kennen van de intermediaire soort en het operante mechanisme van deze stap erg belangrijk in termen van kinetiek. Een visualisatie van het bovenstaande is om aan te nemen dat de reagentia zijn ingesloten in een fles en dat, wanneer ze reageren, de producten naar buiten ontsnappen.

Ten slotte komen de producten vrijelijk vrij door de mond van de fles zonder verdere kinetische belemmeringen. Vanuit dit perspectief zijn er flessen van vele afmetingen en uitvoeringen. Ze hebben echter allemaal één element gemeen: een nauwe hals, indicator van de bepalende stap van de reactie.

index

• 1 Wat is het bestuderen van chemische kinetiek?
• 2 Reactiesnelheid
  • 2.1 Definitie
  • 2.2 Algemene vergelijking
  • 2.3 Voorbeeld van het dessert
  • 2.4 Hoe het te bepalen
• 3 Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden
  • 3.1 Aard van de chemische soorten
  • 3.2 Concentratie van de reagentia
  • 3.3 Temperatuur
• 4 Reactievolgorde in chemische kinetiek
  • 4.1 Reacties van nulde orde
  • 4.2 Reactie van de eerste orde
  • 4.3 Reactie van de tweede orde
  • 4.4 Volgorde van reactie vs moleculair
• 5 Toepassingen
• 6 Referenties

Wat bestudeert chemische kinetiek?

Experimenteel bestudeert deze tak van chemie de concentratievariaties die betrokken zijn bij een chemische reactie, vanaf het meten van een specifieke eigenschap.

Chemische kinetiek is de tak van de chemie die verantwoordelijk is voor het bestuderen van alle informatie die kan worden afgeleid uit de snelheid van een reactie. Zijn naam nodigt u uit om u een zakhorloge voor te stellen dat de tijd van een proces aangeeft, ongeacht waar het zich voordoet: in een reactor, in een wolk, in een rivier, in het menselijk lichaam, enz..

Alle chemische reacties, en dus alle transformatie, hebben thermodynamische, evenwichts- en kinetische aspecten. Thermodynamica geeft aan of een reactie spontaan is of niet; het evenwicht de mate van kwantificering; en de kinetische omstandigheden die de snelheid ervan bevorderen, evenals de gegevens over het mechanisme.

Veel van de essentiële aspecten van chemische kinetica zijn te zien in het dagelijks leven: in de koelkast, die voedsel bevriest om de ontbinding te verminderen door het water dat er deel van uitmaakt, te bevriezen. Ook, bij de rijping van wijnen, waarvan het ouder worden hen aangename smaken geeft.

"De tijd van moleculen" is echter heel anders in zijn kleine schalen, en deze varieert enorm afhankelijk van vele factoren (aantal en soorten links, maten, toestanden van materie, etc.).

Omdat tijd leven is, en het ook geld is, is het erg belangrijk om te weten welke variabelen een chemische reactie zo snel mogelijk laten verlopen. Soms is echter het tegenovergestelde wenselijk: dat de reactie zeer langzaam plaatsvindt, vooral als deze exotherm is en er explosiegevaar bestaat.

Wat zijn deze variabelen? Sommige zijn fysiek, zoals bij welke druk of temperatuur een reactor of systeem moet zijn; en andere zijn chemisch, zoals het type oplosmiddel, pH, zoutgehalte, moleculaire structuur, etc..

Voordat we echter met deze variabelen komen, moeten we eerst de kinetiek van de huidige reactie bestuderen.

Hoe? Door de concentratievariatie, die kan worden gevolgd als een bepaalde eigenschap wordt gekwantificeerd die evenredig is met de eerste. Door de geschiedenis heen zijn de methoden geavanceerder geworden, waardoor nauwkeuriger en preciezer metingen mogelijk zijn, en met steeds kleinere intervallen.

Reactie snelheid

Om de snelheid van een chemische reactie te bepalen, is het noodzakelijk om te weten hoe de concentratie varieert in de tijd van een van de betrokken soorten. Deze snelheid hangt in grote mate van veel factoren af, maar het belangrijkste is dat het meetbaar is voor die reacties die "langzaam" plaatsvinden.

Hier wordt het woord "langzaam" is relatief en wordt gedefinieerd voor alles wat kan worden gemeten met de instrumentele technieken beschikbaar zijn. Als, bijvoorbeeld, de reactie is veel sneller dan de capaciteit meetapparatuur, dan zal het niet kwantitatief zijn noch kan hun studie zijn kinetische.

Vervolgens wordt de reactiesnelheid bepaald op de drempel van een proces voordat het evenwicht bereikt. Waarom? Omdat in evenwicht de snelheid van de directe reactie (vorming van producten) en die van de omgekeerde reactie (vorming van reactanten) gelijk zijn.

Beheersing van de variabelen die op het systeem werken, en bijgevolg de kinetiek of de snelheid van de reactie, de ideale omstandigheden kunnen worden gekozen om een ​​bepaalde hoeveelheid product te genereren in de meest gewenste en veilige tijd.

Aan de andere kant onthult deze kennis het moleculaire mechanisme, dat waardevol is bij het verhogen van de prestaties van een reactie.

definitie

De snelheid is de verandering van een magnitude als functie van de tijd. Voor deze studies ligt de interesse in het bepalen van de variatie in concentratie naarmate uren en minuten verstrijken; de nano, piek of zelfs femtoseconden (10^-15s).

Het kan veel eenheden bevatten, maar het eenvoudigste en gemakkelijkste is M's^-1, of wat gelijk is aan mol / L · s. Ongeacht zijn eenheden, het moet altijd een positieve waarde hebben, omdat het een fysieke hoeveelheid is (zoals afmetingen of massa).

Echter, bij overeenkomst hebben de verdwijningspercentages voor een reagens een negatief teken en zijn de schijnpercentages voor een product positief.

Maar als de reactanten en de producten hun eigen snelheden hebben, hoe moet dan de snelheid van de algehele reactie worden bepaald? Het antwoord ligt in de stoichiometrische coëfficiënten.

Algemene vergelijking

De volgende chemische vergelijking geeft de reactie van A en B tot C en D weer:

naarEen + bB => cC + dD

Molaire concentraties worden gewoonlijk tussen haakjes uitgedrukt, zodat bijvoorbeeld de concentratie van soort A wordt geschreven als [A]. De reactiesnelheid voor elk van de betrokken chemische soorten is dus:

Volgens de wiskundige vergelijking zijn er vier routes om de snelheid van de reactie te bereiken: de concentratievariatie van een van de reactanten (A of B) of van de producten (C of D) wordt gemeten.

Vervolgens wordt met een van deze waarden en de juiste stoichiometrische coëfficiënt deze gedeeld door de laatste en om de reactiesnelheid rxn te verkrijgen..

Aangezien de reactiesnelheid een positieve grootheid is, vermenigvuldigt het negatieve teken de negatieve snelheidswaarden van de reactanten; om deze reden de coëfficiënten naar en b vermenigvuldigen met (-1).

Als de verdwijningssnelheid van A bijvoorbeeld - (5M / s) is en de stoichiometrische coëfficiënt naar is 2, dan is de snelheid rxn gelijk aan 2,5M / s ((-1/2) x 5).

Dessert voorbeeld

Als het product een dessert was, zouden de ingrediënten naar analogie de reagentia zijn; en de chemische vergelijking, het recept:

7Cookies + 3Brownies + 1Salad => 1Postre

En de snelheden voor elk van de zoete ingrediënten en hetzelfde dessert zijn:

De snelheid waarmee het dessert wordt gemaakt, kan dus worden bepaald met de variatie van de koekjes, brownies, ijs of de hele set; het vervolgens te verdelen tussen de stoichiometrische coëfficiënten (7, 3, 1 en 1). Een van de routes kan echter eenvoudiger zijn dan de andere.

Als u bijvoorbeeld meet hoe [Dessert] op verschillende tijdsintervallen toeneemt, kunnen deze metingen gecompliceerd zijn.

Aan de andere kant is het misschien handiger en praktischer om [cookies] te meten, vanwege hun aantal of sommige eigenschappen waardoor hun concentratie gemakkelijker te bepalen is dan die van brownies of ijs.

Hoe het te bepalen

Gegeven de eenvoudige reactie A => B, als A, bijvoorbeeld, in waterige oplossing, een groene verkleuring vertoont, dan hangt dit af van zijn concentratie. Dus als A B wordt, verdwijnt de groene kleur en als deze verdwijning wordt gekwantificeerd, kan een curve van [A] versus t worden verkregen.

Aan de andere kant, als B een zure soort is, zal de pH van de oplossing dalen tot waarden onder 7. Aldus verkrijgen we door de afname van de pH [B], en achtereenvolgens de grafiek [B] versus t. Overlappende dan beide grafieken zoiets als het volgende wordt beoordeeld:

In de grafiek kunt u zien hoe [A] in de loop van de tijd afneemt, omdat deze wordt verbruikt en hoe curve [B] toeneemt met een positieve helling, omdat dit het product is.

Het laat ook zien dat [A] neigt naar nul (als er geen evenwicht is) en dat [B] een maximumwaarde bereikt die wordt bepaald door stoichiometrie en als de reactie voltooid is (alle A is verbruikt).

De reactiesnelheid van zowel A als B is de raaklijn op een van deze curven; met andere woorden, het derivaat.

Factoren die de reactiesnelheid beïnvloeden

Aard van chemische soorten

Als alle chemische reacties onmiddellijk zouden zijn, zouden hun kinetische studies niet bestaan. Velen hebben zo hoge snelheden dat ze niet kunnen worden gemeten; dat wil zeggen, ze zijn niet meetbaar.

De reacties tussen de ionen zijn dus meestal erg snel en volledig (met een opbrengst van rond de 100%). Aan de andere kant vereisen die met organische verbindingen enige tijd. Een reactie van het eerste type is:

H₂SW₄ + 2NaOH => Na₂SW₄ + 2H₂O

De sterke elektrostatische interacties tussen de ionen bevorderen de snelle vorming van water en natriumsulfaat. Daarentegen is een reactie van het tweede type, bijvoorbeeld, de verestering van azijnzuur:

CH₃COOH + CH₃CH₂OH => CH₃COOCH₂CH₃ + H₂O

Hoewel water ook wordt gevormd, is de reactie niet onmiddellijk; zelfs onder gunstige omstandigheden, enkele uren verstrijken om te voltooien.

Andere variabelen hebben echter een grotere invloed op de snelheid van de reactie: concentratie van reactanten, temperatuur, druk en de aanwezigheid van katalysatoren.

Concentratie van de reagentia

In de chemische kinetiek wordt de te bestuderen ruimte, gescheiden van het oneindige, een systeem genoemd. Een reactor, een bekerglas, een fles, een wolk, een ster, enz. Kunnen bijvoorbeeld worden beschouwd als het systeem dat wordt bestudeerd.

Dus, binnen het systeem zijn de moleculen niet statisch, maar "reizen" naar alle hoeken. In sommige van deze verplaatsingen botst met een ander molecuul om producten te stuiteren of te laten ontstaan.

Vervolgens is het aantal botsingen evenredig met de concentratie van de reactanten. Het bovenste beeld illustreert hoe het systeem verandert van lage naar hoge concentraties.

Ook zal, zolang er meer botsingen zijn, de reactiesnelheid hoger zijn, aangezien de kans dat twee moleculen reageren, toeneemt.

Als de reactanten gasvormig zijn, wordt de variabele druk afgehandeld en gerelateerd aan de gasconcentratie, uitgaande van een van de vele bestaande vergelijkingen (zoals het ideale gas); of ook wordt het volume van het systeem verminderd om de kans te vergroten dat gasmoleculen botsen.

temperatuur

Hoewel het aantal botsingen toeneemt, hebben niet alle moleculen de energie die nodig is om de activeringsenergie van het proces te overwinnen.

Hier speelt temperatuur een belangrijke rol: het vervult de functie van het thermisch versnellen van de moleculen zodat ze botsen met meer energie.

Aldus verdubbelt de reactiesnelheid in het algemeen voor elke 10 ° C toename van de temperatuur van het systeem. Voor alle reacties is het echter niet altijd zo. Hoe deze toename te voorspellen? De Arrhenius-vergelijking beantwoordt de vraag:

d (lnK) / dT = E / (RT²)

K is de constante van snelheid bij temperatuur T, R is de constante van gassen en E is de activeringsenergie. Deze energie is een aanwijzing voor de energiebarrière die de reagentia moeten schalen om te reageren.

Voor het uitvoeren van een kinetisch onderzoek is het noodzakelijk om de temperatuur constant te houden en zonder katalysatoren. Wat zijn de katalysatoren? Het zijn externe soorten die ingrijpen in de reactie, maar zonder te worden geconsumeerd en die de activeringsenergie verminderen.

Het concept van de katalyse voor de reactie van glucose met zuurstof wordt geïllustreerd in de afbeelding hierboven. De rode lijn geeft de activeringsenergie weer zonder het enzym (biologische katalysator), terwijl hiermee de blauwe lijn een afname van de activeringsenergie vertoont.

Reactie volgorde in chemische kinetiek

In een chemische vergelijking zijn de stoichiometrische indices, gerelateerd aan het mechanisme van de reactie, niet gelijk aan de indexen van de volgorde daarvan. Chemische reacties hebben meestal eerste of tweede bestellingen, zelden derde orde of hoger.

Waarom is het? Dat de botsingen van drie energetisch geëxciteerde moleculen onwaarschijnlijk zijn, en nog meer zijn viervoudige of vijfvoudige botsingen, waarbij de waarschijnlijkheid miniem is. Fractionele reactieorders zijn ook mogelijk. Bijvoorbeeld:

NH₄cl <=>NH₃ + HCl

De reactie is de eerste orde in één richting (van links naar rechts) en de tweede orde in de andere (van rechts naar links) als deze als een balans wordt beschouwd. Terwijl de volgende balans van tweede orde is in beide richtingen:

2HI <=> H₂ + ik₂

Moleculariteit en volgorde van reacties zijn hetzelfde? Nee. Moleculariteit is het aantal moleculen dat reageert om producten te genereren, en de volgorde van globale reactie is dezelfde volgorde van de reagentia die betrokken zijn bij de stap die de snelheid bepaalt.

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SW₄ => 2MnSO₄ + 5I₂ + 6K₂SW₄ + 8H₂O

Deze reactie, ondanks hoge stoichiometrische indices (moleculaire eigenschappen), is eigenlijk een tweede-orde-reactie. Met andere woorden, de bepalende stap van de snelheid is de tweede orde.

Nul orde reacties

Ze komen voor in het geval van heterogene reacties. Bijvoorbeeld: tussen een vloeistof en een vaste stof. Aldus is de snelheid onafhankelijk van de concentraties van de reactanten.

Evenzo, als een reagens een reactievolgorde van nul heeft, betekent dit dat het niet deelneemt aan de bepalingsstap van de snelheid, maar in de snelle.

Eerste orde reactie

A => B

Een eerste orde reactie wordt beheerst door de volgende snelheidsregel:

V = k [A]

Als de concentratie van A verdubbelt, doet de reactiesnelheid V dit ook. Daarom is de snelheid evenredig met de concentratie van het reagens in de stap die de reactie bepaalt.

Reactie van de tweede orde

2A => B

A + B => C

Bij dit type reactie komen twee soorten tussen, zoals in de twee chemische vergelijkingen die zojuist zijn geschreven. De wetten van snelheid voor reacties zijn:

V = k [A]²

V = k [A] [B]

In de eerste is de reactiesnelheid evenredig met het kwadraat van de concentratie van A, terwijl in de tweede hetzelfde gebeurt als in de reacties van de eerste orde: de snelheid is rechtevenredig met de concentraties van zowel A als B.

Reactievolgorde versus molecuiteit

Volgens het voorgaande voorbeeld kunnen de stoechiometrische coëfficiënten al dan niet samenvallen met de ordes van de reactie.

Dit gebeurt echter wel voor elementaire reacties, die het moleculaire mechanisme van elke stap van een reactie bepalen. In deze reacties zijn de coëfficiënten gelijk aan het aantal deelnemende moleculen.

Bijvoorbeeld, een molecuul van A reageert met een van B om een ​​molecuul van C te vormen. Hier is de moleculaire waarde 1 voor de reactanten en dan vallen ze in de expressie van de snelheidswet samen met de reactieorders.

Hieruit volgt dat de moleculaire waarde altijd een geheel getal moet zijn, en waarschijnlijk minder dan vier.

Waarom? Omdat het bij het passeren van een mechanisme zeer onwaarschijnlijk is dat vier moleculen tegelijkertijd deelnemen; zou er eerst twee kunnen reageren, en dan zouden de andere twee met dit product reageren.

Wiskundig gezien is dit een van de belangrijkste verschillen tussen reactieorders en moleculaire eigenschappen: een reactievolgorde kan fractionele waarden aannemen (1/2, 5/2, etc.).

Dit komt omdat de eerste alleen maar weergeeft hoe de concentratie van de soort de snelheid beïnvloedt, maar niet hoe hun moleculen in het proces ingrijpen.

toepassingen

- Hiermee kan de tijd worden bepaald dat een geneesmiddel in het organisme achterblijft voordat het volledig wordt gemetaboliseerd. Dankzij kinetische studies kan enzymatische katalyse ook worden gevolgd als groene methoden tegen andere katalysatoren met negatieve milieueffecten; of ook te gebruiken in ontelbare industriële processen.

- In de auto-industrie, met name in de motoren, waar de elektrochemische reacties snel moeten worden uitgevoerd om het voertuig te laten starten. Ook in zijn uitlaatpijpen, die katalysatoren hebben om de schadelijke gassen CO, NO en NO te transformeren_X in CO₂, H₂O, N₂ en O₂ tijdens de optimale tijd.

2NaN₃(s) = 2Na (s) + 3N₂(G)

-Het is de reactie achter waarom airbags worden opgeblazen, wanneer de voertuigen botsen. Wanneer de banden abrupt remmen, geeft een detector een elektrische ontploffing van natriumazide, NaN₃. Dit reagens "explodeert" en maakt N vrij₂, die het hele volume van de tas snel in beslag neemt.

Het metallieke natrium reageert dan met andere componenten om het te neutraliseren, omdat het in zijn zuivere vorm giftig is.

referenties

1. Walter J. Moore. (1963). Fysische chemie in Chemische kinetiek. Vierde editie, Longmans.
2. Ira N. Levine. (2009). Principes van de fysicochemie. Zesde editie, pagina 479-540. Mc Graw Hill.
3. UAwiki. (23 december 2011). Moleculaire botsingen-is. [Figua]. Opgehaald op 30 april 2018, van: en.m.wikipedia.org
4. Glasstone. (1970). Leerboek van de fysische chemie. in Chemische kinetiek. Tweede editie. D. Van Nostrand, Company, Inc.
5. Anne Marie Helmenstine, Ph.D. (8 maart 2017). Definitie van chemische kinetica. Opgehaald op 30 april 2018, van: thoughtco.com
6. Khan Academy. (2018). Reactiesnelheden en tariefwetten. Opgehaald op 30 april 2018, van: khanacademy.org
7. Germán Fernández. (26 juli 2010). Chemische kinetiek Opgehaald op 30 april 2018, van: quimicafisica.com